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    • 专利摘要:
    本發明為提供塗布液、層合多孔質薄膜及層合多孔質薄膜之製造方法。前述塗布液為含有黏著劑樹脂、填充料及介質，及前述填充料係以填充料(a)：填充料(b)之重量比5：95~40：60，比表面積7m2/g以上、80m2/g以下之填充料(a)，與比表面積2m2/g以上、7m2/g以下之填充料(b)之混合物。前述層合多孔質薄膜為，耐熱層在基材多孔質薄膜之單面或雙面層合之層合多孔質薄膜。前述耐熱層為，從前述塗布液除去介質所形成之層。前述方法為含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層係於基材多孔質薄膜之單面或雙面層合之層合多孔質薄膜之製造方法，含有從前述塗布液除去介質形成耐熱層之步驟。
    公开号:TW201322533A
    申请号:TW101131166
    申请日:2012-08-28
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Hiroshi Shinoda；Hirohiko Hasegawa
    申请人:Sumitomo Chemical Co；
    IPC主号:C09D101-00
    专利说明:
    塗佈液，層合多孔質薄膜及層合多孔質薄膜的製造方法
    本發明為關於作為非水電解液蓄電池用隔離板，於製造層合多孔質薄膜時使用適合的塗布液，使用該塗布液所製造之層合多孔質薄膜。
    非水電解液蓄電池，特別是鋰蓄電池因為能量密度高，廣泛地作為電池使用在個人電腦、隨身電話、隨身資訊端末等。
    該等鋰蓄電池所代表之非水電解液蓄電池，能量密度高，由於電池的破損或是使用電池之機器的破損等，發生內部短路或外部短路之情形，而有大量電流流動產生發熱。於此，為了防止非水電解液蓄電池相當程度上之發熱，尋求以確保高安全性之方法。
    作為安全性之確保方法，一般而言，於異常發熱時，藉由隔離板切斷正-負極間的離子之通過，進而保持切斷功能以防止發熱之方法。作為於隔離板保持切斷功能之方法，例如在異常發熱時，使用從熔融材質而成之多孔質薄膜作為隔離板之方法。使用該隔離板之電池在異常發熱時，藉由熔融及無孔化多孔質薄膜，而切斷離子之通過，進而可以抑制發熱。
    如此般作為具有切斷功能之隔離板，舉例來說，使用聚烯烴製之多孔質薄膜。從該聚烯烴製之多孔質薄膜而成之隔離板在電池的異常發熱時，在大約80~180℃以熔融及無孔化，切斷離子之通過(切斷)，進一步抑制發熱。但是，依情況從前述多孔質薄膜而成之隔離板，由於收縮與膜破裂等，正極與負極直接接觸，而有發生短路之虞。從聚烯烴製之多孔質薄膜而成之隔離板，有形狀安定性不足，無法抑制由於短路之異常發熱之情形。
    已提出少數在高溫下具優異的形狀安定性之非水電解液蓄電池用隔離板。作為其中之一的方法，提出含有填充料之耐熱層，與作為基材之聚烯烴為主體之多孔質薄膜。(以下，稱為「基材多孔質薄膜」。)從進行層合成為層合多孔質薄膜之非水電解液蓄電池用隔離板(舉例而言，參考專利文獻1)。於該隔離板，從層合多孔質薄膜表面的填充料的脫落之抑制為課題之一。
    發生從隔離板填充料之脫落、沒有發現作為隔離板所期待的物性，或組合電池時由於脫落之粉末(填充料)而污染裝置等之不適宜之情況。
    作為抑制上述填充料的脫落之方法，提出修飾填充料的表面之方法(舉例來說，參考專利文獻2)，含有結著填充料之黏著劑樹脂的化學構造之特徵之方法(舉例來說，參考專利文獻3)，以及控制固定填充料之纖維的平均纖維徑與填充料的粒徑在一定關係的方法(舉例來說，參考專利文獻4)。
    但是，藉由該等方法，難言可充分抑制填充料脫落，進而尋求改善。 先前技術文獻 專利文獻
    日本專利文獻1：特開2004-227972號公報
    日本專利文獻2：特開2007-311151號公報
    日本專利文獻3：國際公開第2009/123168號說明書
    日本專利文獻4：特開2006-331760號公報
    本發明之目的為，提供適宜之塗布液，及從該塗布液所形成具有層之隔離板，於高溫下之形狀安定性及高離子透過性，並且更抑制填充料脫落之隔離板的形成。
    本發明為提供以下所述者。
    <1>含有黏著劑樹脂、填充料及介質，前述填充料係以含有填充料(a)：填充料(b)之重量比5：95~40：60之混合物，比表面積7m2/g以上、80m2/g以下之填充料(a)與，比表面積2m2/g以上、7m2/g以下之填充料(b)之塗布液。
    <2><1>之塗布液為，前述填充料(a)之比表面積7m2/g以上、40m2/g以下。
    <3><1>或<2>之塗布液為，前述黏著劑樹脂之重量為1時，前述填充料之重量比20以上、100以下。
    <4>前述填充料(b)之形狀為，集合複數個一次粒子，且含有從<1>~<3>中任一項作為主成分已固定形態之黏著粒子之塗布液。
    <5>前述填充料(b)之形狀為，集合複數個一次粒子，且含有從<1>~<4>中任一項作為主成分已固定形態之非球狀黏著粒子之塗布液。
    <6>前述填充料為從<1>~<5>中任一項具有無機填充料之塗布液。
    <7>前述無機填充料為<6>中具有氧化鋁之塗布液。
    <8>前述黏著劑樹脂為從<1>~<7>中任一項具有水溶性高分子之塗布液。
    <9>前述水溶性高分子為<8>之塗布液中羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、澱粉、聚乙烯醇及海藻酸鈉所成群組選出至少一種者。
    <10>含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層，其係在基材多孔質薄膜之單面或雙面所層合之層合多孔質薄膜，前述耐熱層為從<1>~<9>中任一項之塗布液去除介質形成耐熱層之層合多孔質薄膜。
    <11>前述基材多孔質薄膜係以<10>之層合多孔質薄膜，其係以聚烯烴作為主成分的多孔質薄膜。
    <12>含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層，其係在基材多孔質薄膜之單面或雙面所層合之層合多孔質薄膜的製造方法，其係從<1>~<9>中任一項之塗布液去除介質之形成耐熱層步驟之方法。
    <13>使塗布液在基材多孔質薄膜直接塗布之步驟，進而含有<12>之方法。<塗布液>
    本發明為關於含有黏著劑樹脂、填充料及介質之塗布液，前述填充料為，比表面積7m2/g以上、80m2/g以下之填充料(a)，與比表面積2m2/g以上、7m2/g以下之填充料(b)，填充料(a)：填充料(b)之重量比係含有以5：95~40：60之混合物。
    本發明之塗布液，適合使用於B層之形成，其在含有基材多孔質薄膜(以下，稱為「A層」。)與填充料及黏著劑樹脂之耐熱層(以下，稱為「B層」。)所層合之層合多孔質薄膜。前述層合多孔質薄膜，適合做為隔離板，特別適合使用做為非水電解液蓄電池用隔離板。本發明之塗布液，因為在介質中填充料會分散，可以稱為塗布漿料。
    由塗布液所形成之耐熱層(B層)，其係在含有填充料之塗布液於黏著劑樹脂所結著而成之層，基材多孔質薄膜(A層)於進行無孔化之溫度具有耐熱性，賦予層合多孔質薄膜之形狀維持性的機能。B層可以從塗布液去除介質製造而成。
    而且，基材多孔質薄膜可以在形成高溫與進行熔融保持無孔化性質，層合多孔質薄膜作為隔離板使用時，電池的異常發熱時，由於熔融而無孔化，賦予層合多孔質薄膜切斷的機能。關於A層的細節於後面描述。
    以下，詳細地說明塗布液之構成物質。<黏著劑樹脂>
    包含於塗布液之黏著劑樹脂，在填充料之粒子間，及保持填充料與基材多孔質薄膜所結著之性能，對於電池的電解液難以溶解，且此電池在使用時，具有電化學的安定性之樹脂為佳。
    作為黏著劑樹脂，例如，聚乙烯與聚丙烯等之聚烯烴，聚氟化亞乙烯與聚四氟乙烯等之含氟樹脂，氟化亞乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物與乙烯-四氟乙烯共聚物等之含氟橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物及氫氧化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚醋酸乙烯等之橡膠類、聚伸苯基醚、聚碸、聚醚碸、聚伸苯基硫化物、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺、聚酯等之熔點或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂，聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸醯胺、聚甲基丙烯酸等之黏著劑樹脂。
    黏著劑樹脂也可於塗布液中進行分散，提高塗布液之均勻性，以更少量與填充料結合之方面，可在塗布液進行溶解之黏著劑樹脂為佳。
    可在塗布液進行溶解之黏著劑樹脂，於塗布液依介質之種類，即使黏著劑樹脂中之水溶性高分子，因為可以使用作為溶劑以水為主體之溶劑，在製程或環境負荷的方面為佳。水溶性高分子為，羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、澱粉、聚乙烯醇及海藻酸鈉所成群組中選出之至少一種為佳，特別是纖維素醚較為佳。
    作為纖維素醚具體為，羧基甲基纖維素(CMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、羧基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，具優異化學安定性之CMC、HEC為特別適宜，特別是CMC為適宜。作為羧基烷基纖維素，也可以為羧基烷基纖維素之金屬鹽。羧基甲基纖維素(CMC)為含有羧基甲基纖維素鈉。<填充料>
    做為填充料，可以使用無機填充料或是有機填充料。作為有機填充料具體為，苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或者2種類以上之共聚物；聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等之氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等之由有機物而成之填充料。作為無機填充料具體為，碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等之由無機物而成之填充料。尚且，該等之填充料可以使用單獨或者混合2種以上者。
    做為填充料，即使從該等之中的耐熱性及化學安定性的觀點，無機填充料為佳，無機氧化物填充料為較佳，氧化鋁填充料特佳。
    在氧化鋁，α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等存在許多的結晶形，任何一種都可以合適地使用。即使此中，α-氧化鋁因為在熱．化學安定性特別高，最為適宜。
    此等之填充料的材料可以分別單獨使用。也可以使用混合2種以上的材料者。
    包含於塗布液之填充料，從填充料(a)：填充料(b)的重量比為5：95~40：60，比表面積為7m2/g以上、80m2/g以下之填充料(a)，與比表面積為2m2/g以上、7m2/g以下之填充料(b)實質而成者較為適宜。該填充料(a)之比表面積藉由使用塗布液而得之層合多孔質薄膜的表面在更平滑方面為40m2/g以下較為適宜。
    上述2種類的填充料之中，使用比表面積小的填充料(b)之塗布液，於形成上述耐熱層時，成為耐熱層之主骨架。
    填充料(a)因比表面積大，黏著劑樹脂之附著量多，於耐熱層中，和填充料的結著點變多，有提升填充料間的結著性之效果。
    以及，如後面所述，填充料(a)在製造層合多孔質薄膜時，具有抑制黏著劑樹脂過量地往基材多孔質薄膜的孔細內進入之作用。
    以及，具有藉由填充料(b)所形成之耐熱層來做為主骨架之構造，以該構造所具有的空隙部分為填充料(a)不會阻塞之方式、可得到空隙率高、優異離子透過性之耐熱層的方面，填充料(a)之比表面積為8m2/g以上、12m2/g以下為佳，填充料(b)之比表面積為3m2/g以上、6m2/g以下為佳，填充料(a)：填充料(b)之重量比10：90~30：70為佳。
    又，填充料(a)及填充料(b)之材料可以互為相同，也可互為相異。
    填充料為，藉由填充料材料的製造方法或塗布液製作時的分散條件，存在如球形、長圓形，短形等之形狀或沒有特定形狀之不定形等，各式各樣者皆可使用。
    在此，從離子透過性的改善之觀點，填充料(b)為集合複數個一次粒子，且含有已固定形態之黏著粒子作為主成分者為適宜。在此所謂「含有作為主成分」，意為填充料(b)具有全體之70重量%以上、較佳為90重量%以上之黏著粒子(含有100重量%。)。
    特別是，填充料(b)含有作為主成分之非球狀的黏著粒子(以下，僅記載為「非球狀黏著粒子」。)更為適宜。在此謂為「非球狀黏著粒子」，意指如在圖1表示之具有直鏈狀或分枝之直鏈狀至葫蘆形狀，不含有球狀或略球狀。填充料(b)為非球狀黏著粒子、於耐熱層填充料難以緊密地充填，可以形成空隙率較高、離子透過性優異之耐熱層。
    非球狀黏著粒子平均以2個以上，進一步含有4個以上、30個以下之一次粒子為適宜。非球狀黏著粒子的平均之一次粒子的個數在掃描式電子顯微鏡(SEM)，將5個非球狀黏著粒子隨意挑取，分別計數一次粒子的個數，成為此平均值。
    尚且，作為填充料(b)之上述非球狀黏著粒子藉由加熱處理一部分為熔融已固著形態者較為適宜。此般形態與即使於製造塗布液時的分散過程，避免一次粒子從非球狀黏著粒子脫落。
    於耐熱層使離子透過性較高，且為抑制填充料之脫落，塗布液，進而從該塗布液所形成之B層，相對於黏著劑樹脂，填充料的重量比(黏著劑樹脂的重量為1時之填充料的重量比)為20以上、100以下較為適宜者。
    填充料之含有量，於所得之耐熱層，藉由填充料間之接觸所形成之空隙，抑制由黏著劑樹脂等之其他的構成物質所阻塞者，為保持良好之離子透過性，塗布液中的全固形分(填充料及黏著劑樹脂)為100體積%時，60體積%為適宜，70體積%以上者較為適宜，進而80體積%以上者較為適宜。<介質>
    介質(溶劑、分散媒)，可使填充料或黏著劑樹脂溶解或者分散，兼具作為分散媒之性質。沒有特別限定介質為單獨介質或混合介質。
    作為非水電解液蓄電池用隔離板，一般使用聚烯烴多孔質薄膜作為A層使用時，作為介質，水、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等，此等可為單獨或在相溶之範圍混合複數個作為介質使用者。
    介質可以只有水，以乾燥除去速度迅速、上述之水溶性聚合物具有充分溶解性之方面，水與有機極性溶劑之混合溶劑為適宜。尚且，僅有有機溶劑時，乾燥速度過於迅速且平坦性不足，於黏著劑樹脂使用上述之水溶性聚合物時可能有溶解性不足之虞。
    作為在混合溶劑所使用之有機極性溶劑，與水以任意的比例相溶，具有適度極性之醇為適合，即使在此之中使用甲醇、乙醇、異丙醇。水與有機極性溶劑的比例以平坦性或考慮使用黏著劑樹脂的種類來選擇，通常，含有50重量%以上之水。
    以及，該塗布液視情況需要，在沒有顯著損害本發明目的範圍，也可含有填充料與黏著劑樹脂以外之成分。作為此般成分，例如，分散劑、可塑劑、pH調製劑等。<塗布液之製造方法>
    作為上述填充料及黏著劑樹脂在介質分散或者溶解，得到塗布液之方法，若有得到均質塗布液之必要方法，沒有特別限定。
    可以舉例如，機械攪拌法、超音波分散法、高壓分散法、介質分散法等。
    混合順序也限於發生沈澱物等沒有特別之問題，可以將填充料或黏著劑樹脂或此等其他的成分一併在溶劑添加、混合，也可以分別在溶劑已分散後進行混合。<層合多孔質薄膜>
    其次，說明關於層合多孔質薄膜。
    層合多孔質薄膜為，含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層(B層)，於基材多孔質薄膜(A層)的單面或雙面層合之層合多孔質薄膜。B層為從上述之塗布液除去介質所形成之耐熱層。
    於層合多孔質薄膜，B層賦予具有在高溫發生切斷之耐熱性，在層合多孔質薄膜之形狀安定性的機能。以及賦予A層在電池之異常發熱時，藉由熔融、無孔化於隔離板切斷之機能。
    製造B層中，黏著劑樹脂係為水溶性高分子時，在A層之上塗布塗布液時，該塗布液在A層之孔細(空隙)流入，析出漿料中的水溶性高分子之效果，亦即藉由「固定效果」接著B層與A層。此時，漿料中的水溶性高分子為在A層之孔細(空隙)內以過剩流入之狀態析出，得到沒有損害非水電解液蓄電池用隔離板的切斷性或透過性(離子透過性)之情況。
    於塗布液之介質為含有水與有機極性溶劑之混合溶劑為適宜，藉由此，可以抑制將塗布液塗布於A層上時，塗布不均勻性、塗布液的壓凹痕等之發生，可以抑制形成B層之膜缺陷之發生。因此，可以就由B層優異之均質性、切斷性或由於透過性(離子透過性)而得優異之非水電解液蓄電池用隔離板。
    以下詳細說明關於基材多孔質薄膜(A層)、耐熱層(B層)，以及關於層合多孔質薄膜的物性、製造方法。<基材多孔質薄膜(A層)>
    A層維持具有於此內部已連結孔細之構造，氣體或液體有可能從一方透過到其他地方。
    作為基材多孔質薄膜，舉例如聚烯烴薄膜或聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)，由纖維素而成之不織布等，一般來說，以藉由電池的異常發熱進行熔融無孔化(切斷功能)之方面，特別是以聚烯烴作為主成分之多孔質薄膜(多孔質聚烯烴薄膜)為佳。
    於A層為多孔質聚烯烴薄膜之情況，聚烯烴成分的比例為，必須為A層全體50體積%以上者，90體積%以上為佳，95體積%以上為較佳。
    多孔質聚烯烴薄膜之聚烯烴成分含有重量平均分子量為5×105~15×106的高分子量成分者為適宜。於A層為多孔質聚烯烴薄膜之時，作為聚烯烴成分，含有重量平均分子量100萬以上的聚烯烴成分與A層，進而因含有A層之層合多孔質薄膜增強全體的強度為適宜。
    作為聚烯烴，例如，將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯等已聚合之高分子量的單聚物或共聚物。此等之中以乙烯作為主體之重量平均分子量100萬以上的高分子量以聚乙烯為佳。
    A層之孔徑，作為離子透過性及電池的隔離板時，以可防止往正極或負極的粒子進入之觀點，3μm以下為佳、1μm以下為較佳。
    A層之透氣度，通常以Gurley值為30~500秒/100cc之範圍、50~300秒/100cc之範圍為適宜。
    A層具有上述範圍之透氣度與作為隔離板使用時，可具有充分離子透過性。
    A層之膜厚斟酌層合多孔質薄膜之耐熱層的膜厚，適宜地決定。
    特別使用A層作為基材，於A層之單面或雙面塗布塗布液，形成B層時，A層之膜厚4~40為佳，7~30μm為較佳。
    A層之空隙率20~80體積%為佳，進而較佳為30~70體積%。有此般之範圍，離子透過性優異，作為非水電解液蓄電池用隔離板使用時，表示優異之特性。該空隙率為未滿20體積%，電解液之保持量為少許之情況，超過80體積%與於高溫發生切斷，成為無孔化不充分。亦即電池在異常發熱時，有無法遮蔽電流之虞。
    作為A層之積重，層合多孔質薄膜之強度、膜厚、操作性及重量，進而，作為電池之隔離板使用時，以能提高電池的重量能量密度或體積能量密度之方面，通常為4~15g/m2，5~12g/m2為適宜。
    A層之製造方法沒有特別限定，例如於特開平7-29563號公報所記載，在熱可塑性樹脂加入可塑劑形成薄膜後，將該可塑劑以適當溶劑除去之方法、或如於特開平7-304110號公報所記載，利用周知的方法，使用由已製造之熱可塑性樹脂而成之薄膜，例如，選擇性地延伸該薄膜構造上脆弱之非晶質部分，形成微孔細之方法。例如，A層為由含有超高分子量聚乙烯及重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴之聚烯烴樹脂所形成之情形，從製造成本的觀點，由如以下表示之方法製造者為佳。
    亦即，可由含有(1)混練超高分子量聚乙烯100重量部，與重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5~200重量部，與碳酸鈣等之無機充填劑100~400重量部得到聚烯烴樹脂組成物之步驟
    (2)使用前述聚烯烴樹脂組成物形成薄片之步驟
    (3)從在步驟(2)得到之薄片中，除去無機充填材之步驟
    (4)延伸在步驟(3)得到之薄片，得到A層之步驟之方法得到者。
    以及，A層也可為市售品，具有上述記載之特性為佳。<耐熱層(B層)>
    B層為含有黏著劑樹脂與填充料之耐熱層，藉由從本發明之塗布液將含有填充料、黏著劑樹脂及介質，除去介質所形成。
    具體例示B層之形成方法，與將塗布液於A層之上直接塗布、除去介質之方法；將塗布液塗布於適合的支持體上，將除去介質已形成之B層與A層進行壓著後，剝除支持體之方法；將塗布液塗布於適合的支持體上，其次，與A層進行壓著、由支持體剝除後除去介質之方法；在塗布液中，浸漬A層，進行浸漬塗布後除去介質之方法；此外，作為支持體，可使用樹脂製之薄膜、金屬製之皮帶、捲筒等。
    以及，於A層之雙面層合B層時，例如，於單面形成B層後，在其他面層合B層之逐次層合方法，或於A層之雙面同時形成B層之同時層合方法。
    上述B層之形成方法之中，因為將塗布液於A層上直接塗布、除去介質之方法為簡便且容易控制塗布量為適宜。
    將塗布液塗布於A層之方法，若為可以均勻濕塗布之方法，沒有特別限制，可採用以往周知之方法。例如，可採用毛細管塗布法、旋轉塗布法、縫模塗布法、噴射塗布法、輥塗布法、隔屏印刷法、彈性印刷法、桿塗布裝法、凹板塗劑法、模塗布機法等。所形成B層之厚度可藉由控制塗布量、黏著劑樹脂之塗布液中的濃度，調節對於填充料之黏著劑樹脂之比例。
    於A層上，從已塗布之塗布液之介質的除去，一般為藉由乾燥之方法，並沒有特別限定。
    尚且，將塗布液於A層之上塗布時，介質之乾燥溫度為不使A層的透氣度降低之溫度，亦即，發生切斷之溫度以下者為佳。
    B層之厚度，通常為0.1μm以上、10μm以下，較佳2μm以上、6μm以下之範圍。B層之厚度過厚，與製造非水電解液蓄電池之時，該電池之負荷特性有降低之虞，過薄的話，該電池發生發熱時，聚烯烴多孔膜無法抵抗熱收縮、隔離板有收縮之虞。
    再者，B層於A層之雙面形成時，使B層之厚度成為雙面之合計厚度。
    B層為多孔質之膜，此孔徑，孔近似於球形時，作為球之直徑以3μm以下為佳，更佳為1μm以下。孔徑之平均大小超過3μm時，主成分為碳粉或該小碎片之正極或負極脫落時，有容易發生短路等問題之虞。
    以及，B層之空隙率為30~90體積%為佳，更佳為40~85體積%。<層合多孔質薄膜>
    若使用本發明之塗布液，在塗布時，因A層承受之負荷成為極小，可不損害A層之特性，層合耐熱性高之B層。因此，本發明之塗布液，在脆弱之薄膜構造，塗布在塗布困難的高空隙率之基材多孔質薄膜，特別有用，所得到之層合多孔質薄膜，可同時達成高離子透過性之基材多孔質薄膜與高安全性之耐熱層成為可能。
    本發明之層合多孔質薄膜具有填充料脫落量少之效果。在此，所謂填充料脫落量少，意為在剝離試驗使用膠帶的剝離強度高(剝離強度)，或與其他物體摩擦接觸時，剝落之耐熱層量少者(摩擦剝落量)。特別是使用層合多孔質薄膜作為非水電解液蓄電池用隔離板時，因將薄膜在捲筒上進行之製程多，摩擦剝落量少為重要。
    層合多孔質薄膜全體(A層+B層)之厚度，通常為5~80μm、較佳為5~50μm、特別佳為6~35μm。層合多孔質薄膜全體的厚度在未滿5μm，膜會容易破損。又，厚度過厚，使用作為非水電解液蓄電池之隔離板時，有電池的電容量變小之傾向。
    又，層合多孔質薄膜全體之空隙率，通常為30~85體積%，較佳為35~80體積%。
    又，層合多孔質薄膜之透氣度，以Gurley值50~2000秒/100cc為佳，較佳為50~1000秒/100cc。
    有此般範圍之透氣度，使用層合多孔質薄膜作為隔離板製造非水電解液蓄電池時，顯示充分的離子透過性，得到作為電池之高負荷特性。
    在高溫發生切斷時，作為層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率為MD方向或TD方向之中，小的方向之值，較佳為95%以上，更佳為97%以上。在此，所謂MD方向為薄片成形時之長尺方向，所謂TD方向為薄片成形時之橫方向者。尚且，發生切斷的高溫係為80~180℃之溫度，通常為130~150℃之程度。
    尚且，在不顯著損害本發明之目的的範圍，層合多孔質薄膜也可以含有基材多孔質薄膜(A層)與耐熱層(B層)以外者，例如，接著膜、保護膜等之多孔膜。
    本發明之層合多孔質薄膜可適合使用作為電池之隔離板，特別是鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池之隔離板。
    使用本發明之層合多孔質薄膜作為非水電解液蓄電池用隔離板，製造非水電解液蓄電池，得到具有高負荷特性、以及即使電池在發熱時，隔離板發揮切斷之功能，藉由隔離板的收縮避免正極與負極的接觸之安全性高非水電解液蓄電池。實施例
    以下，舉出實施例以更具體說明本發明，本發明不限定於此等者。
    尚且，實施例及比較例中，層合多孔質薄膜之物性等以以下之方法測定。
    (1)厚度測定(單位：μm)：薄膜之厚度以Mitsutoyo股份有限公司製之高精度數位測長機測定。
    (2)積重(單位：g/m2)：將薄膜切為一邊的長度為10cm之正方形，並測定重量W(g)。
    以積重計算(g/m2)=W/(0.1×0.1)。耐熱層(B層)之積重，由層合多孔質薄膜之積重相減基材多孔質薄膜(A層)之積重而計算得出。
    (3)空隙率：將薄膜切成一邊的長度為10cm之正方形，測定重量：W(g)與厚度：D(cm)。計算樣品中之材質的重量，各別材質之重量：Wi(g)以真比重求比例，算出各別材質之體積，由次式求得空隙率(體積%)。各材料之積重藉由比例算出於製膜之使用量。
    空隙率(體積%)=100-[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+．．+(Wn/真比重n)}/(100×D)]×100(4)透氣度：以JIS P8117為基準，由東洋精機製作所股份有限公司製之數位計時器式Curley式透氣度試驗機測定。
    (5)加熱形狀維持率：將薄膜切成8cm×8cm，以紙夾入此之中6cm×6cm的四角之寫入薄膜，在150℃下放入已加熱之烤箱。1小時後，從烤箱取出薄膜，測定寫入四角之邊的尺寸，計算加熱形狀之維持率。計算方法為以下所示者。
    MD方向之加熱前的寫入長度：L1
    TD方向之加熱前的寫入線長度：L2
    MD方向之加熱後的寫入線長度：L3
    TD方向之加熱後的寫入線長度：L4
    MD加熱形狀維持率(%)=(L3/L1)×100
    TD加熱形狀維持率(%)=(L4/L2)×100
    (6)填充料之脫落量：使用摩擦運動試驗機以測定表面摩擦試驗。在摩擦運動試驗機之摩擦部分附上1枚Savina Minimax(KB seiren股份有限公司製)，將Savina Minimax與上述層合多孔質薄膜之B層側掛上1000g之加負載進行接觸，以45rpm的速度來回摩擦，從試驗前之層合多孔質薄膜的單位面積(m2)相當之重量，減去摩擦部分之層合多孔質薄膜的單位面積(m2)相當之重量求得者。
    (7)表面平滑性測定：使用共焦點顯微鏡PLμ2300並測定。得到具有凹凸的指標之自乘平均面粗糙度rms之值，表示表面平滑性。 <基材多孔質薄膜(A層)之製造>
    將超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化學股份有限公司製)為70重量%，重量平均分子量1000之聚乙烯石蠟(FNP-0115，日本精鑞股份有限公司製)為30重量%，相對於此超高分子量聚乙烯與聚乙烯石蠟之100重量部，加入酸化防止劑(Irg1010，Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)0.4重量部、酸化防止劑(P168，Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)0.1重量部、硬脂酸鈉1.3重量部，進而對全體積成為如38體積%之平均粒徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣股份有限公司製)，以Henschel混合器混合此等粉末之後，以二軸混練機進行熔融混練形成聚烯烴樹脂組成物。使該聚烯烴樹脂組成物在表面溫度為150℃之一對的捲筒進行壓延製作成薄片。浸漬此薄片於鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L，非離子系界面活性劑0.5重量%)以除去碳酸鈣，繼而得到在105℃下延伸6倍之其次的基材多孔質薄膜A1、A2及A3。 <A1>
    膜厚：19.2μm
    積重：7.1g/m2
    透氣度：82秒/100cc <A2>
    膜厚：14.9μm
    積重：6.7g/m2
    透氣度：115秒/100cc <A3>
    膜厚：15.3μm
    積重：6.7g/m2
    透氣度：91秒/100cc <黏著劑樹脂及填充料>
    在B層形成時使用之黏著劑樹脂，填充料為其次所表示者。 <黏著劑樹脂>
    羧基甲基纖維素鈉(CMC)：第一工業製藥股份有限公司Serogen 3H <填充料>
    填充料(a1)
    材質：氧化鋁
    平均粒徑：0.15μm
    比表面積：10.3m2/g
    粒子形狀：非球狀黏著粒子
    填充料(a2)
    材質：氧化鋁
    平均粒徑：0.10μm
    比表面積：14.5m2/g
    粒子形狀：非黏著粒子
    填充料(a3)
    材質：氧化鋁
    平均粒徑：0.024μm
    比表面積：70m2/g
    粒子形狀：非黏著粒子
    填充料(b1)
    材質：氧化鋁
    平均粒徑：0.54μm
    比表面積：4.3m2/g
    粒子形狀：非球狀黏著粒子
    填充料(b2)
    材質：氧化鋁
    平均粒徑：0.42μm
    比表面積：4.8m2/g
    粒子形狀：非黏著粒子 實施例1
    (1)塗布液之製造
    實施例1之塗布液由以下之順序製作。
    首先，於水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=70：30(重量比))進行溶解，得到CMC濃度0.7重量%(對〔CMC+溶劑〕)之CMC溶液。
    其次，對於CMC100重量部之CMC溶液，添加填充料(a1)1050重量部與填充料(b1)2450重量部，進行攪拌混合。進而於APV社均勻器(15MR-8TA型)施加60MPa之壓力通過混合液，分散填充料。實施3回施加壓力通過溶液之操作，製作塗布液1。於表1得到藉由上述方法之塗布液的組成。
    (2)層合多孔質薄膜之製造及評價
    在基材多孔質薄膜(A1)之單面使用凹板塗劑塗布上述塗布液，以進行乾燥形成B層。其次，A層(A1)也於一邊之面，以層合B層相同方式，於A層之雙面得到B層所層合之層合多孔質薄膜。尚且，B層之厚度為於雙面所設置B層之合計厚度。於表2表示藉由上述方法所得之層合多孔質薄膜的物性。 實施例2
    (1)塗布液之製造
    實施例2之塗布液由以下之順序製作。
    首先，溶解於水與異丙醇(IPA)與混合溶劑(水：IPA=84：16(重量比))，得到CMC濃度0.74重量%(對〔CMC+溶劑〕)之CMC溶液。
    其次，對於CMC100重量部之CMC溶液，添加填充料(a2)400重量部，與填充料(b1)3600重量部，進行攪拌混合。進而於APV社均勻器(15MR-8TA型)施加60MPa之壓力通過混合液，分散填充料。實施3回施加壓力通過溶液之操作，製作塗布液2。於表1藉由上述方法得到塗布液的組成。
    (2)層合多孔質薄膜之製造及評價
    於基材多孔質薄膜(A2)之單面使用凹板塗劑塗布上述塗布液，以進行乾燥形成B層。其次，也於A層(A2)一邊之面，以層合B層相同之方式，得到於A層之雙面B層所層合之層合多孔質薄膜。尚且，B層之厚度為於雙面所設置B層的合計厚度。於表2表示藉由上述方法所得到層合多孔質薄膜的物性。 實施例3(1)塗布液之製造
    實施例3之塗布液以以下之順序製作。
    首先，於水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=70：30(重量比))進行溶解，得到CMC濃度0.6重量%(對〔CMC+溶劑〕)之CMC溶液。
    其次，對於CMC100重量部之CMC溶液，添加填充料(a3)500重量部，與填充料(b2)3000重量部，進行攪拌混合。進而以APV社均勻器(15MR-8TA型)施加60MPa之壓力通過混合液以分散填充料。施加壓力，實施3回通過溶液之操作，製作塗布液3。於表1表示藉由上述方法所得之塗布液之組成。
    (2)層合多孔質薄膜之製造及評價
    將塗布液3在基材多孔質薄膜(A3)上進行塗布之外，得到與實施例1以相同操作之層合多孔質薄膜。所得之層合多孔質薄膜的物性表示於表2。 比較例1
    (1)塗布液之製造
    作為填充料，除了使用填充料(b1)3500重量部之外，以相同實施例1之塗布液的製作方法進行得到塗布液4。
    (2)層合多孔質薄膜之製造及評價
    將塗布液4在基材多孔質薄膜(A1)上塗布之外，以與實施例1相同之操作得到層合多孔質薄膜。所得之層合多孔質薄膜的物性表示於表2。
    產業上之利用可能性
    在本發明，可以提供合適之層合多孔質薄膜以抑制填充料的脫落、具有加熱時形狀維持性高之耐熱層、作為非水電解液蓄電池用隔離板之離子透過性優異者。
    並且，提供合適之作為非水電解液蓄電池用隔離板之層合多孔質薄膜在高溫下的尺寸安定性、離子透過性優異、所層合之多孔質層難以脫落、且平滑性優異。使用該層合多孔質薄膜作為非水電解液蓄電池之隔離板，即使電池發熱，隔離板可防止正極與負極直接接觸者，並且可以安定地製造高輸出量且高容量之非水電解液蓄電池，本發明係於工業極為有用。
    圖1為非球狀黏著粒子之模式圖。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種塗布液，其係含有黏著劑樹脂、填充料及介質，前述填充料係以填充料(a)：填充料(b)之重量比為5：95~40：60，含有比表面積7m2/g以上、80m2/g以下之填充料(a)及比表面積2m2/g以上、7m2/g以下之填充料(b)之混合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之塗布液，其中，前述填充料(a)之比表面積為7m2/g以上、40m2/g以下。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之塗布液，其中，使前述黏著劑樹脂之重量為1時，前述填充料之重量比為20以上、100以下。
    [4] 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗布液，其中，前述填充料(b)為含有集合複數個一次粒子，且已固化型態之黏著粒子作為主成分。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之塗布液，其中，前述填充料(b)為含有集合複數個一次粒子，且已固化型態之非球狀之黏著粒子作為主成分。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之塗布液，其中，前述填充料為無機填充料。
    [7] 如申請專利範圍第6項之塗布液，其中，前述無機填充料為氧化鋁。
    [8] 如申請專利範圍第1~7項中任一項之塗布液，其中，前述黏著劑樹脂為水溶性高分子。
    [9] 如申請專利範圍第8項之塗布液，其中，前述水溶性高分子為羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、澱粉、聚乙烯醇及海藻酸鈉所成群組中所選出之至少一種。
    [10] 一種層合多孔質薄膜，其係於基材多孔質薄膜之單面或雙面層合含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層之層合多孔質薄膜；前述耐熱層為從申請專利範圍第1~9項中任一項之塗布液去除介質所形成之耐熱層。
    [11] 如申請專利範圍第10項之層合多孔質薄膜，其中，前述基材多孔質薄膜為將聚烯烴作為主成分之多孔質薄膜。
    [12] 一種方法，其係於基材多孔質薄膜之單面或雙面層合含有填充料及黏著劑樹脂之耐熱層之層合多孔質薄膜之製造方法；含有從申請專利範圍第1~9項中任一項之塗布液除去介質形成耐熱層之步驟。
    [13] 如申請專利範圍第12項之方法，其係進而含有使塗布液直接塗布於基材多孔質薄膜之步驟。
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    KR102132756B1|2017-12-06|2020-07-13|주식회사 엘지화학|이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011189432||2011-08-31||
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